Determinação da concentração de gás dissolvido em água

Na água de um lago existem gases dissolvidos, por exemplo o metano ou o dióxido de carbono. Uma maneira de determinar a concentração de um gas dissolvido na água é tomar uma amostra da água, extrair para um volume de gas (chamado headspace), analisar o headspace quanto o gas de interesse, e calcular qual a concentração original na água. Por exemplo, se pode usar seringa de 60 mL, tomar 45 mL de amostra da água a ser analisada, adicionar 15 mL de um gas de headspace, que pode ser o nitrogênio, e proceder como explicado mais adiante. Quando se trata de água doce, uma única extração é suficiente para determinar concentraçào de gas dissolvido. Mas para o caso mais geral, que inclui por exemplo águas salobras, é preferivel usar o método da dupla extração. Neste, se efetua uma primeira extração, e logo em seguida se faz uma segunda extração da mesma amostra da água em que a primeira extração foi feita. A vantagem do método da dupla extração é que ele não necessita do conhecimento de constantes empíricas de solubilidade como o método da extranção singela o requer.
Análise, pelo processo de headspace, de gás dissolvido em água
Quando se usa para o headspace um gás que contem como impureza o gás a ser analisado, por exemplo quando se usa hidrogênio com 5 ppm de metano como gás de headspace na análise de metano dissolvido em água:
Seja p1 a pressão parcial de metano medida no headspace após a primeira extração e p2 após a segunda extração. Nem sempre se dispõe de gas puro para o headspace. Seja s a concentração da impureza de metano no gás de headspace. Seja v o volume do headspace e V o volume da amostra de água.
A concentração, do gás dissolvido na água, em mol por litro [M], é dada por:

C = p2 F + (p2 –s) v / (VRT) + (p1 –s) v / (VRT)

Onde F = 54,847 exp (A + B / T + C ln T + D T + E T2),
sendo p1, p2 e s expressas em atmosferas, T a temperatura da água, quando é feita a agitação, em kelvin.
R = 0,082 [L atm K-1mol-1]. As pressões parciais pequenas como p1 e p2 são muitas vezes expressas como partes por milhão (ppm) da pressão atmosférica reinante no laboratório; mas aqui devem ser expressas em atmosferas. Por exemplo, uma pressão parcial de metano de 13 ppm, em laboratório ao nível do mar, corresponde a 13×10-6 atm; em laboratório a h=870 m acima do nível do mar, como em São Carlos SP, a pressão reinante é de 0,90 atm e a pressão parcial seria 11,7 ×10-6 atm. Para altitude h em metros a Fórmula Internacional de Altitude permite calcular a pressão atmosférica:
P [atm] = ( 1 – 0,00650×h / 288,15)^5,255 .

As constantes (para tres gases) são:

CH4 CO2 N2O

A = -416,159289 -4957,824 -158,6208
B = 15557,563 105288,4 8882,80
C = 65,255259 933,170 21,2531
D = -0,0616975729 -2,845886 0
E = 0 0,001480857 0

O procedimento pode ser: encher seringa com água (anotar temperatura da água), deixando nela 45 mL. Adicionar 15 mL de N2, agitar durante 2 minutos e transferir o gás do headspace para uma ampola gasométrica para analisar no laboratório obtendo a pressão parcial p1. Em seguida se faz nova extração: se repõe o headspace, se faz nova agitação para obter por análise p2. Aí se terá v = 0,015L, V = 0,045L.
Quando se quer levar a seringa com água para fazer a extração no laboratório, é necessário antes de pegar a água adicionar à seringa 100 µL de solução saturada (~60 g/L) de HgCl2 como preservante.

Uma variante econômica é a de extração única. Se na extração única for obtida, para o gás de interesse, pressão parcial p, então vale a fórmula:

C = p F + (p –s) v / (VRT)

Exemplos
Em seringa contendo 38 mL de água da represa Paranoá (1100 m de altitude acima do nível do mar) foram adicionados 12 mL de hidrogênio contendo como impureza 4 ppm de metano. Após 2 minutos de agitação vigorosa o headspace foi analisado, em laboratório situado à beira da represa, achando-se p1 = 124,8 ppm de CH4. Usando nova porção de 12 mL de hidrogênio achou-se na segunda extração p2 = 21,8 ppm CH4. Determinar a concentração de CH4 na água, (a) pela fórmula da dupla dessorção e (b) desprezando a segunda extração e usando a fórmula de extração única, ou seja, fazendo p = p1 e desprezando p2. A temperatura nas extrações era de 27º C.

Encaminhamento [cálculo preliminar]: A pressão atmosférica P [expressa em atmosferas] que existe em um laboratório na altitude h [expressa em metros] pode ser calculada pela fórmula
P = [1 – ( 0,0065 × h / 288,15)] 5,255

para h = 1100 [m] se acha
P = 0,876 [atm].
T = 27 + 273
= 300 [K]
F = 54,847 exp (-416,159289+15557,563/300+65,255259ln300-0,0616975729×300)
= 0,0013554 [mol L-1atm-1].
p1 = 124,8 × 10-6 × 0,876
= 109,32 × 10-6 [atm].
p2 = 21.8 × 10-6 × 0,876
= 19,10 × 10-6 [atm].
s = 4 × 10-6 × 0,876
= 3,50 × 10-6 [atm].

Solução

a) Ca = 19,968× 10-6 ×0,0013554+(19,10-3,50) × 10-6 ×12 / (38×0,0820×300)+
(109,32-3,50) × 10-6 ×12 / (38×0,0820×300)
= 1,58 × 10-6 M.

b) Cb = 109,32 × 10-6 × 0,0013554 + (109,32-3,50) × 10-6 × 12 / (38 × 0,0820 × 300)
= 1,51 × 10-6 M

BM São Carlos, abril 2008